|
На правах реклами:
Ізоморфне заміщення Обмеження на катіонне заміщення іона At накладає тільки іонний радіус: іони з радіусом менше 0,97 8 можуть заміщати Ai , у той час як іони більшого розміру не можуть. Всі двозарядні катіони з радіусом менше 0,97 8 (крім магнію) утворяться з атомів перехідних металів, тобто потенційно можуть змінювати свій ступінь окислювання; із цієї причини тільки Li20 - підходящі легуючі компоненти для глинозему з метою одержання високої іонної провідності без електронноїої тридцятилітнього. Для того щоб легуючі добавки стабілізували ту або іншу фазу глинозему, вони повинні бути впроваджені в структуру на стадії спікання. Якщо літій, наприклад, входить у структуру лише на наступній стадії-іонного обміну, то він попадає в провідну площину, а не в шпинельный блок і не приводить до утворення глинозему. Катіони домішок з радіусом більше 0,97 8, що ввійшли в провідну площину, заважають міграції іонів натрію й істотно знижують іонну провідність. Щелочноземельные катіони особливо шкідливі щодо цього для глинозему. Сполуки електролітів, обрані для практичного застосування, містять у випадку легування магнієм близько 8 масс. і 2 мас., а в случав легування літієм близько 8,9 мас. % Na20 і 0,7 мас. Lt20. Вибір таких сполук цілком обґрунтований міркуваннями про механізм компенсації заряду в кристалічній структурі. Опір проходить через мінімум, коли зміст натрію дорівнює його значенню в нелегованому глиноземі плюс величина, що відповідає рівню легування. Так,2 мас. Мд. еквівалентні 0,59 молям Мд на I моль глинозему, і ця кількість буде стабілізувати додаткові 0,59.моля іонів Na (що еквівалентно,5 мас. Nа20). Якщо нелегований глинозем містив 6 масс. то матеріал, легований 2 мас МД.буде мати мінімум опору при змісті натрію 7,6 мас. Експериментальні результати підтверджують це припущення: зразки, що містять оксид натрію в кількості, більшій оптимального, мають більший опір, оскільки в них має місце додаткове впровадження кисню в провідну площину.Навіть для подвійної системи наявність області гомогенности фази й присутність метастабільної фази ставить ряд проблем при експериментальних дослідженнях фазових рівноваг.
|